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酸性蓝黑10B的合成工艺研究
来源:中国纤维网 添加人:service4 添加时间:2018-11-9

    

本文主要介绍了以对硝基苯胺、H酸、苯胺等基本原料合成酸性蓝黑/0B染料的方法,论述了制备工艺及反应条件对染料性能的影响,介绍了其在印染工业上的应用。

要害词:酸性染料;蓝黑1OB;重氮化I偶合;皮革

近年来,随着人们对皮革制品需求量的日益增加,皮革染料的研究与开发也逐渐发展起来,强酸性染料是最早发展起来的酸性染料,在酸性介质中可染羊毛、蚕丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维,也可用于皮革、纸张 食品的着色。强酸性染料分子结构简单、分子量低,染色时具有染色方法简单、匀染性好、色泽鲜艳等优点。酸性蓝黑lOB为强酸性染料中生产量较大的一个品种,因而在染料生产中占有重要的地位。

1 实验部分

1.1 反应原理

1.3 实验操作过程

1.3.l 对硝基苯胺的重氮化

将·30 g碎冰投入250 ml四口瓶中,开动搅拌器,将升温到9O℃以上全部溶解的对硝基苯胺、盐酸、水混合物迅速倒入,骤然降温,得到淡蓝色小颗粒,待温度降到5℃ 以下,将NaNO。溶液迅速加入,用淀粉一KI试纸测其是否过量,若反应正常,溶液呈淡黄色,保温0。5 h,抽滤。

1.3.2 酸性偶合

将对硝基苯胺的重氮滤液倒人到500 ml的四口烧瓶中,开动搅拌,将H酸于1.5 h内滴加到重氮液中,保温8 h,温度控制在1o~15℃,6 h后,取样点板,偶合液颜色呈紫红色。

1.3.3 苯胺重氮化
将盐酸水溶液倒入250 ml四口烧瓶中,加入3Og左右碎冰后,再加入苯胺,待温度为5℃以下时,将NaN。2于滴液管中慢慢加入反应瓶,滴加完毕用淀粉一KI试纸检验其是否过量,保温0 5 h。

l.3.4 碱性偶合
向酸性偶合液中加入NaOH中和过量的HCI,再加入2.6 gNaCO。使偶合液呈碱性,将保温好的苯胺重氮液滴加到偶合液中,然后再加入等量的Na2CO 溶液,调节偶合液的pH值为8~9,保温0.5 h后取样、点板,偶合液颜色为蓝黑色。

1.3.5加30 gNaC1于保温好的碱性偶合液中,盐析0.5 la,抽滤,将滤饼烘干、称重、研磨、装袋。此反应是一种自身偶合反应,是不可逆的,一旦, 偶氮化合物生成,即使补加酸液也无法使偶氮化合物转变为重氮盐,因此,会使重氮盐溶液含有杂质,产率降低;当酸量不足时,重氮盐还轻易分解,温度越高分 越快。因此,进行重氮化反应时,酸的用量一定要控制好,使介质的pH值小于3。

2.1.2 亚硝酸的用量与滴加速度
重氮化反应进行时,自始至终必须保持亚硝酸稍过量,否则会引起自身偶合反应,但是亚硝酸太过量,会对下一步偶合反应不利,因此控制亚硝酸的用量和滴加速度,是重氮化反应的要害之处。
重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制的,必须保持一定的加料速度,过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用发生自身偶合反应。不同的芳胺滴加亚硝酸钠的速度有所不同,在蓝黑10B的工艺过程中有两步重氮化反应,分别使用两种芳胺,对硝基苯胺和苯胺,对硝基苯胺属于碱性较弱的芳胺,分子中含有强的吸电子基团一NO。碱性较弱,难以和稀酸成盐,即使生成了铵盐,在水中也很轻易水解生成游离的芳胺,而真正参加重氮化反应的是溶解的游离胺,不是芳胺的铵盐,故对硝基苯胺的重氮化反应速度比碱性强的苯胺快,因此在两次重氮化反应中。对硝基苯胺与苯胺的反应控制条件有所不同。反应中通常用KI一淀粉试纸来检验亚硝酸是否过量,若KI一淀粉试纸遇溶液变蓝,说明亚硝酸过量苯胺属于强碱性芳胺,分子中不含水量有吸电子取代基,轻易与无机酸生成稳定的铵盐,重氮化反应速度慢。所以亚硝酸钠的加入速度不必过快,滴加即可,因此,苯胺重氮化时,只要控制好亚硝酸钠稍过量及滴加速度,温度控制在5℃以下,反应即可正常进行。

2.2 偶合反应
偶合反应进行的同时能发生重氮盐的副反应,生成焦状物质。由多次实验可知,温度每增加lO℃,偶合反应速度增加2~2.4倍,重氮盐分解的速度增加
3.1~5.3倍,因此,偶合反应应在较低的温度下进行 通过对比实验分析比较,偶合反应温度控制在8~15℃之间比较适易。

在偶合过程中两步偶合反应的pH值有所不同,对硝基苯胺重氮液需在酸性条件下偶合。苯胺重氮液需在碱性条件下偶合,并由H酸的定位效应可知,必须先进行酸性偶合,然后调节pH值,再进行碱性偶合。在酸性条件下,H 酸的一NH 形成盐酸盐,因此,一NH 邻位电子云密度增加,有利于带正电荷的对硝基重氮盐的进攻,在碱性条件下,由于一OH部分电离出H ,使一OH相邻的位置电子云密度增加,当加人苯胺重氮盐时,轻易进攻该位置。在碱性偶合过和中,需加入两次碱液,由反应动力学可知,苯胺重氮液稳定性不好,当pH值小于4时,分解速度大于偶合速度,加入第一次碱即是调节pH值,使pH值大于7,当pH=8~9之间时,偶合速度大于分解速度,加入第二次碱液则使苯胺重氮盐完全参加偶合反应。

3 结论

在蓝黑10B的合成工艺研究中,经过多次实验分析。可以得出该实验的要害之处:(a)无机酸的用量,(b)亚硝酸的用量及滴加速度,(c)偶合保温时间,(d)反应介质的pH值。只要控制好上述条件,产品在色光、力份及得率上均能达到标准。